真空冷凍干燥技術在制備聚合物基材料中的應用

真空冷凍干燥是一種環(huán)境友好、經濟高效的制備通孔先進材料的成型方法，采用真空冷凍干燥技術高效可控地構筑多孔結構材料備受關注。近年來采用真空冷凍干燥法制備出的聚合物基新型材料，在生物醫(yī)藥、吸附分離、導電材料等不同功能材料領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。

在組織工程和醫(yī)藥方面的應用

在組織工程中，支架對控制和促進細胞或者組織的生長起著重要的作用，目前通過凍干技術構筑可生物降解聚合物支架是醫(yī)用材料研究領域的熱點之一。這種方法解決了自體或異體組織、生物替代品治療帶來的許多問題。

自1999年通過凍干法制備了可以用作生物支架多孔的殼聚糖材料后，利用冷凍干燥法制備生物支架備受關注。先后制備了形貌可調控的聚乙烯醇(PVA)支架，該生物支架不僅有優(yōu)異的力學性質，高孔隙率以及高比表面積，而且還可以用于輸送和控制藥物的釋放。明膠是類似于膠原蛋白的天然聚合物，常用于藥物運輸、傷口包扎和組織工程支架。天津大學通過乳液冷凍干燥法制備了有微觀取向的明膠支架，同時體外細胞培養(yǎng)結果表明，明膠支架具有良好的生物相容性，有益于細胞附著和生長，可以用于組織工程的取向多孔支架。另外，探究利用凍干的瓊脂糖作為神經系統(tǒng)支架，支架由于沒有有機溶劑存在，在生理條件下穩(wěn)定、沒有化學交聯(lián)，因此可以刺激蛋白質的擴散生長而且將會用于檢測其在脊髓受傷后軸突的可再生能力。此外，該方法還可以制備多孔聚(L-乳酸)類的支架。

通過乳化/ 冷凍干燥制備中空聚苯乙烯微粒以及該微粒用作封裝的示意圖

凍干的聚合物多孔材料除了作為生物支架外，在醫(yī)藥方面也用廣泛的應用。將PS乳液在液氮中冷凍干燥后得到中空的PS微球，如圖所示。將水溶性有色染料裝入PS中空微球中形成微膠囊，染料能夠在微膠囊中穩(wěn)定存在較長時間，顯示了乳液凍干技術制備的中空微球在控制藥物釋放方面的應用前景。用水包油乳狀液作為模板凍干法制備了高效連通的多孔交聯(lián)型聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)。當溫度低于低臨界溶解溫度(LCST)時，多孔PNIPAM溶脹，在LCST以上PNIPAM收縮。利用它的溫敏性可以在室溫下負載PS膠體，在45℃凝膠收縮釋放PS膠體，再進行三次循環(huán)加載和釋放PS膠體后多孔PNIPAM性質不變。該聚合物多孔材料在活性微囊膠體釋放、藥物釋放以及智能涂層方面有潛在的應用。將殼聚糖CS溶液和透明質酸鈉SH溶液共混制備成CS-SH復合聚電解質溶液，用真空冷凍干燥法除去溶劑制備了CS-SH復合聚電解質納米纖維膜，并將復合聚電解質納米纖維膜作為疏水性藥物紫杉醇PTX的載藥體系，研究了其藥物釋放行為。結果表明PTX在該載體中的釋放較為平緩，可以延長藥物的有效時間降低給藥次數增強治療效果降低藥物的毒副作用。

在吸附分離領域方面的應用

目前，環(huán)境和水污染越來越嚴重，亟待開發(fā)低成本、快速、高效的新穎吸附材料。凍干的聚合物材料由于具有均勻的微孔排列，因此在分離和吸附領域具有廣闊的應用前景。

利用定向凍融法制備了孔隙率為97%有序多孔的殼聚糖-明膠/氧化石墨烯(CGGO)復合塊體材料。高的孔隙率使得CGGO多孔塊體能夠有效的吸收引發(fā)嚴重環(huán)境問題的金屬離子，例如Cu2+，Pb2+等。更重要的是該復合塊體在干濕兩種狀態(tài)下顯示出較高的力學強度，5次吸附-解吸循環(huán)后，多孔的CGGO仍能保持80%的吸收。由于該復合塊體材料可生物降解、無毒、高效且易再生，復合塊體還可以吸收蛋白質、DNA等大分子。研究了殼聚糖-氧化石墨烯復合氣凝膠在吸附CO?及耐高溫分解方面的性質。通過凍干法制備了不同氧化石墨烯含量的殼聚糖雜化氣凝膠，加入GO后不僅改變了氣凝膠的微觀形貌，而且提高了復合氣凝膠的熱力學性質。如圖所示，與純殼聚糖氣凝膠相比，含有GO的復合氣凝膠有更多重疊層狀結構。此外，當GO的添加量為20%時，常溫常壓下測得復合氣凝膠的CO?吸附值提高了一倍。更重要的是，在長時間的吸附解吸循環(huán)下雜化氣凝膠有很好的吸附穩(wěn)定性，顯示了其在吸附領域方面廣泛的應用。

除了吸收金屬離子和氣體以外，凍干的多孔聚合物材料還具有吸油的能力。通過真空冷凍干燥天然纖維素水凝膠制備了多孔的納米纖維素氣凝膠。如圖所示，凍干的纖維素相互包裹成片，有均一的納米尺寸分布。同時在氣凝膠表面修飾上TiO2涂層，賦予該氣凝膠疏水親油的性能。修飾后的氣凝膠不僅能高效選擇性吸收非極性液體，而且吸附容量在多次浸漬-干燥循環(huán)后幾乎保持不變。用類似的方法制備了用硅烷修飾的納米纖維素氣凝膠，并且通過改變納米纖維素分散液的濃度使得氣凝膠密度、孔隙尺寸分布和潤濕特性達到優(yōu)化。修飾后的氣凝膠也顯示出疏水親油以及選擇性循環(huán)吸附油水混合物的性質。除了纖維素大分子以外，還有其他的高分子材料用于油水分離。凍干溶劑熱還原的氧化石墨烯與PVDF混合溶液，得到了超疏水和超親油石墨烯/PVDF復合氣凝膠。該氣凝膠對多種有機溶劑和油的吸附容量達到20～70g/g，超過了多數碳氣凝膠以及二氧化硅氣凝膠，更重要的是，此研究為制備多種超疏水超親油的石墨烯/疏水高分子復合的氣凝膠奠定了基礎。

在導電和氣體檢測方面的應用

通過凍干導電聚合物溶液或者導電填料和聚合物的混合溶液可以得到導電的高分子復合材料。通過凍干膠狀納米顆粒與低玻璃化轉變溫度的聚合物乳液的混合液得到了納米顆粒增強的聚合物多孔材料，進一步引入炭黑作為導電填料，得到的多孔材料顯示出在化學感應器方面巨大的潛在應用。真空冷凍干燥法制備聚合物材料大多是將聚合物直接在溶劑中分散，冷凍后干燥，很少用單體進行聚合制備多孔材料，尤其是規(guī)則有序的多孔材料。將丙烯酸酯單體溶液在紫外光燈照射下聚合形成交聯(lián)的聚合物，再經過除溶劑以及修飾過程制備了多孔導電復合材料。此外，通過冷凍干燥法還制得了具有取向微孔結構的導電炭黑/PVA復合材料。利用該方法除去冰晶體，得到聚合物三維有序結構。通過在溶液中添加氧化劑的方法，還可制備聚合物/氧化劑復合材料，氧化劑很好地分散在聚合物基體中。

凍干具有特殊官能團的高分子溶液得到的多孔材料還可以用于氣體檢測。利用凍干法制備結構規(guī)整的二苯乙炔聚合物衍生物(PTMSDPA)納米纖維，該纖維對硝基芳香化合物組分比較敏感，因此可以作為氣體傳感器來檢測有機爆炸物。凍干聚吡咯納米溶液制備了共軛聚合物的納米纖維。所制備的聚吡咯的納米纖維不僅具有高表面積，而且也可以用作氣體傳感器。

*部分圖文素材源于網絡

富睿捷凍干機推薦

富睿捷原位凍干機Mercury系列包含0.1㎡、0.3㎡、0.6㎡、1㎡機型，不僅可以做凍干處理，還能真正實現(xiàn)整個凍干過程可控，使得樣品凍干效率更高，能耗更低，凍干的品質更佳，樣品結果均一性高，凍干工藝的重復性好。另外，還可以實現(xiàn)凍干工藝的摸索，優(yōu)化，放大工藝，共晶點測試等。制冷系統(tǒng)采用自主研發(fā)混合制冷技術，可實現(xiàn)溫度更低，穩(wěn)定性更好。

原位凍干機優(yōu)勢：

■內置直立式不銹鋼冷阱盤管，能夠更捕獲樣品凍干過程中升華的水汽，使得凍干倉里的水汽更少，避免水汽在凍干倉內形成內循環(huán)，讓倉體內的水汽液化成液滴附著在樣品，整個過程是放熱反應，如若處理不當會造成有些樣品融化、變質或坍塌等；

■標配高精度皮拉尼真空計，保證真空度的準確性，能夠更好的完成凍干實驗，最終實現(xiàn)品質、效率，能耗的平衡；

智慧化凍干終點判定系統(tǒng)，可以預判凍干完成時間點。可避免通過采樣檢測，外掛檢測等方式判斷凍干是否完成，讓整個實驗過程省時，省心，省力。

■預凍溫度可達-76℃，可充分保證樣品凍結狀態(tài)，做好樣品的預凍處理，也保證了諸如一些低共晶點樣品不會因為溫度不夠而融化或預凍不結實等問題。

■隔板溫度范圍-55℃到55℃；更大的溫度調控范圍，為凍干曲線摸索和優(yōu)化，工藝放大提供便利條件，提供更大范圍的凍干過程的隔板溫度調控，實現(xiàn)凍干效率的大化，包括探尋最佳的凍干曲線等。

■隔板的溫差為±1℃，能夠保證均一性，合格率更高。